폐수의 pH와 pH 완충 능력

1. pH의 중요성

 

pH는 폐수 협기 처리에서 최고로 중요한 요소 중의 하나이다.

 

협기 처리에서 산 생성 균은 pH에 대하여 비교적 넓은 범위에서 적응성이 있고, 대다수의 세균은 pH 5.0-8.5 범위에서 생장이 양호할 수 있으며, 특정의 산 생성 균은 pH5.0 이하에서 도 생장이 가능하다. 그러나 생장에 적당한 pH는 6.5-7.8이고, 이것은 일반적인 운전에서 협기 처리 반응을 제어하는 pH 범위이다.

 

협기 처리의 pH 범위는 반응기 내의 반응 구간 pH이고, 유입액의 pH가 아니며, 폐수가 반응기에 진입하면 생화학 과정과 희석 작용은 유입액의 pH를 신속하게 변화시킨다. pH 변화에 대한 최대 영향요소는 산의 형성이고, 특히 초산의 형성이다. 그러므로 대량의 용해성 탄수화물(예 당, 전분) 등을 함유한 폐수는 반응기 유입 후 pH가 매우 빨리 하락하고, 기산 화폐 수가 반응기에 유입하면 pH는 즉시 상승한다. 대량의 단백질 혹은 아미노산을 함유한 폐수는 아미노산 형성 때문에 pH가 약간 상승한다. 따라서 열어 가지 폐수에 대하여, 다른 유입액 pH를 선택하여야 하고, 이러한 유입 pH는 반응기 내 요구 pH의 높낮이를 조절한다.

 

반응기 유출액의 pH는 일반적으로 반응기 내의 pH와 같거나 근접하다. 필자는 화학 기계 펄프폐수의 UASB 반응기 처리에서 삼상 교류 분리기 상부의 침전 구간 중에서 pH가 점차 상승하는 것을 발견하고, 결과적으로 유출수의 pH는 반응기 내의 pH보다 약간 올라가나 혼합이 양호한 UASB반응기의 반응 구간에서 pH는 기본적으로 일치한다.

 

미생물은 pH의 충격 변화에 대하여 매우 민감하다. 설령 그 생장 pH 범위에서 충격 변화라도 세균활성도를 급격히 떨어뜨릴 수 있고, 이것은 pH 변화 적응은 온도 변화 적응보다 과정이 매우 느린 것을 설명한다. pH 범위 초과의 pH 변화는 더 중대한 결과를 일으키며, 하한보다 낮은 pH를 지속해서 오라 지날 시, 메탄 균은 활성을 상실하고 또 초산균이 대량 번식하여 반응기 공정의 “산화”를 일으킨다. 과도한 산화 발생 후에는 반응기 공정을 원래 상태로 회복하기 어렵다. | 메탄 균의 영향과 VFA의 농도에 대하여 pH는 관련이 있고, 이것은 초산 및 기타 VFA로 인하여 비행기 상태에서 유독하다. pH가 현저히 낮아지고, 비례하여 유리산을 많이 점유하면, 같은 총 VFA 농도에서 그들의 독성은 훨씬 크다.

 

혐기 오니의 메탄생성 활성에 대하여 pH 변화는 영향을 주고, 그 영향 정도는 1 변동 지속시간, 2 변동 폭(일반적으로 pH가 지나치게 낮은 것이 영향이 크다.), 3 VFA농 도, 4 VFA의 조성 때문에 결정된다. 세균도 역시 어떤 낮은 pH의 폐수에 점차 적응하고, 예로 이미 순화된 Methane Trix(메탄 생성 균) 오염된 진흙은 pH6.0에서 여전히 메탄을 생산한다] 
메탄올을 이용하여 메탄을 생산하는 Methanosarcina barkers에 대하여 설명하여, 정황을 비교하면 특수하게 만든다. 이 세균은 PH3.5까지 낮출 때도 메탄올을 메탄으로 전환할 수 있다. 이 종이 pH에 대하여 민감하지 않은 원인은 기질이 메탄올이고, 비싼 성의 화합물이다. 어떤 상황에서 메탄올은 직접 메탄으로 전환하지 않고, 우선 중간 생성물 초산을 생성한다. 그 반응은 아래와 같다. 
4 HCOOH → CHA + 3 CO2 + 2 H2 O 
이 반응 때문에 공정 중 pH는 크게 하락하고, 또 협기 과정의 악화를 초래한다. 

 

2. pH의 완충 능력 

협기과정 중에서 탄수화물 형태의 미산 화 오염물을 VFA로 전환되는데 기인하여 폐수는 일정한 완충 능력이 있어 산 혹은 알칼리의 중간 생성물이 누적될 때 pH의 극심한 변화를 방지한다. 폐수 협기 처리는 일반 적으로 충분한 이산화탄소를 생산하기 때문에 이 이산화탄소 중화될 수 있어 실제로 pH의 갑작스러운 증가 위험은 적다. 예를 들면 Na 같은 간염 이온의 경우는 어떤 특별한 상황에서 pH가 위험 정도까지 높게 올라간다. 또한 중 성의 폼 산염 폐수 혹은 중성 메탄산과 초산의 혼합 폐수를 처리할 때, pH가 높이 상승한다. 이러한 화합물 노부터 직접 메탄과 이산화탄소의 반응은 아래의 결론을 얻을 수 있다. 

4 HCOOH → CHA + 3 CO2 + 2H2O CH + H2O+ CH + HCO 일반적으로 pH 하락은 경계하여 반응한다. 선생 성과 정이 메탄생성과정에 비해 크게 우세할 때, 만약 충분히 완충 능력이 없는 폐수는 바로 중대한 문제를 발생한다. 모든 과잉 VFA는 중화해야 하고, 동시에 반응기 내에 국부적인 산화물의 대량 누적을 방지하기 위하여 양호한 혼합이 필요하다. 
반응기 내의 pH를 유지함으로써 메탄 균의 양호한 활성 범위를 만드는 것은 매우 중요하고, 반응기의 산화 능력은 바로 초과 산을 소비할 수 있고, 전체 반응계 통의 " 산화" 일으키지 않는다. 

약산은 메탄 균이 요구하는 충분한 완충 능력을 제공한다. 높은 pH 하에서 완충 성능 이 나타날 수 있고, 이 분석은 아래와 같다. 약산(HA)은 수용액 중에서 아래 식에 의하여 해리한다. 
HO + HA ↔ HOOF+A, Ki = [HO][A ]/[HA] 식 중 : K - 해리상수 상기 식에 의하여 다음과 같은 식을 얻을 수 있다. 
pH = PKI+LG[A-]/[HA] 최대 완충 능력은 [HA] = [A ] 일 때, 강산 혹은 강연을 가하여 pH 변화를 최소화한다. 완충 능력은 완충 물량의 변화에 따라 결정한다. | 전체 휘발성 지방산의 PK는 대략 4.8쯤에서 그들이 약산이면 메탄 균에 적합한 범위를 제공할 수 없다. 협기 처리 과정은 더욱 약한 산을 요구한다. 예를 들면 탄산을 강 염의 로 중화 시에 탄산 발생 계통은 탄산 수염 완충용액을 요구한다. 탄산 수염은 즉 원래 폐 수 중에 존재하는 것은 단백질 혹은 아미노산을 분해하여 발생하는 NHT 늘 통해 형성한다. 만약 원 폐수와 원 폐수의 분해 중 탄산수 소염 완충용액이 형성될 수 없다면 현 기공 전에 탄산수 소염을 첨가해야만 한다. 

 

3. 알칼리도

 

산 중화 능력([ANC])은 강산에 의하여 적정 등전점 (equivalence point)의 모든 염의 당량 총화로 정의될 수 있다. 수용액의 사념계통에서 [ANC]는 아래와 같이 정의한 [ANC] = [A]+[OH]- [H] 염도([AIK])는 강산 중에 음이온 수보다 초과하여 나타나는 정전할 부분으로 정의할 수 있고, 즉 아래와 같다. [AIK] = [NH] + [Na+] + [K] + 2 [Car] + 2 [MG] +….  - [R- COO] - [CIT] - 2 [SO]…. 이 속에 R- COO는 VFA를 대표한다. 상기 서술에서 만약 VFA와 형성 염과 같은 무기산에 상호 비례가 약산이라면, 상대적으로 탄산보다 그들은 여전히 강산이다. 협기 처리의 대다수 상황에서 VFA는 탄산수 소염 알칼리도의 최고 중요한 가변 요소로써 영향을 주고, 이것은 기타 여러 종류의 요인에 기인한다. 예로 강연 함량, 무기산과 발생 가스 중의 CO, 함량은 통상 상대적으로 안정하나 VFA는 조작 조건의 변화에 따라 비교적 큰 변동이 있다. VFA 농도 증가는 탄산염 알칼리도의 감소를 피할 수 없다. 

 

4. 탄산수소염 완충 계통 

가수분해에서 밀폐된 계 중 (30°C, 1.013x105 Pa)에서 순수한 이산화탄소의 비행기 탄산염 농도는 0.0335 mol/ l이다. 이 농도는 부분압으로 결정되고 pH로 결정하지 않는다. 반응기 중에서 용해성 CO, 의 농도도 CO 부분압에 의하여 주로 결정되며, 유기오염물 조성과 계통 중에 간염 양이 다르므로 CO, 부분압이 기체상 총압력의 0-50%를 점유한다. | 특정의 폐수에 대하여 안정적 조작 조건에서 그 발생 기체 조성은 상대적으로 고정적이므로 혐기공정 중의 pH는 주로 탄산수 소염 농도의 함수이다. 평행 상수는 아래와 같이 표시한다. (pH8.3) 
탄산의 해리에 대하여 : pH = PKI + 1g [HCO]/[H, CO] 이산화탄소 용해에 대하여 : [H, CO] = K. • PCO, 식 중 : [H.CO] - 미 해리 탄산 농도, mol/ 0 
APO - 이산화탄소분압, Pa 혹은 발생기 체중 CO 체적 분수 
K, - 이산화탄소의 해리상수 (mol/atm) 

 [HCOS] = a1 • Kn • pco 식 중: [HCO] - 탄산수 소염 알칼리도, mol/l. 
A0 - 1/(10pH- pk + 1), 그것은 [H.CO]/{[H, CO] + [HCO 1}. 
a- 1-A0, [H11/{[H]+[HCO, }; PK=6.3. 만약 더 정밀한 계산을 만든다면 (pH> 8.3을 포함할 시), 
[HCO] + [CO2 -3] = (as + ap) • K, • pco./A0 | 이 시에서 [HCOJ+ [CO]가 탄산염과 탄산수 소염 알칼리 도의 합이면 A0 = (1 + K/[H] + K. • K/[H])-1 
= [H, CO/{H, CO +[HCO ]+[Co-]} 01 = ([H+] / Ki +1 + K./[H])-1 
= [H, CO, 1/{[H]+[HCO3]+[co ]} O2 = 1 - (A0 + a1) 
= [CO]/{[H.CO] + [HCOJ+ [CFO}} 

 PK, = 10.25전술에서와같이 협기 처리에서 pH 제어는 매우 중요하고, 이것은 산화 단계 VFA누 적과 더불어 변한다. 충분한 탄산염 알칼리 도가 존재할 시, 이하와 같이 반응이 발생한다. (초산으로 VFA를 대표한다) 
CH+ Na++ HCO • CHRC00 + Na*+CO, + H2O 따라서 보유된 탄산염 알칼리도 형성의 VFA는 중화된 후에 비로소 pH는 급격히 하락한다. 중성 pH 범위에서, 기타의 완충 체계는 다른 과정을 만나고, 용액 중에 존재한다. 예와 같이  H2S/ HS, pkg = 6.5 
H.PO/ HPOR = 7.2  이러한 완충용액은 일반적으로 농도가 비교적 낮다. 따라서 그들은 pH의 안정작용에 중요하지 않다. 

그러므로 유기물 형성의 휘발성 지방산이 pH에 대하여 큰 영향을 준다. 산화균은 저 pH에서 내성이 메탄 균보다 매우 크고, 그들은 pH5 이하에서도 상당히 활약할 수이다. 이것은 즉 메탄 발생 과정에서 조기에 pH 하락을 제어할 때 선생 성과 정이 지속하고, 특히 완충 능력이 적은 협기 계통에서 이러한 점이 매우 관계가 있다는 것을 의미한다. 
이 계통에서 과부하는 pH 하락과 더불어 더 나아가 메탄 균 활성도 하락하고, pH 하락이 지속하면 최종 반응기 조작의 실패를 유도한다. VFA로 인하여 대략 pH4.8일 때 최대의 완충 능력이 있고, 계통의 마지막 pH가 대략 4.8까지 도달된다. 탄수화물을 함유한 폐수는 pH의 영향에 대한 산화를 필수적으로 주의해야 한다. 단백질 함유 폐수에 대하 
여 아미노산 형성에 따라 알칼리 도의 상승이 있어 충분한 VFA 누적을 허락한다. 

5. 화학약품으로 알칼리도 조절 

탄산수소염은 협기 반응계 통에서 최고로 관계있는 충격 막이고, 따라서 계통의 완충 능력을 증대하기 위한 화학약품은 탄산나트륨을 사용하는 것이 좋다. 그것이 가장 이상적 화학약품으로 미생물에 민감하지 않고 화학평형 하에서 완만한 pH를 조절하므로 이상 상태이다. 그러나 탄산수소 나트륨 가격은 수산화나트륨과 수산화칼슘에 비해 높다. 수산화나트륨, 탄산나트륨, 석회는 이산화탄소와 반응 전에는 용액의 탄산수 소염 알칼리를 증가시킬 수 없다. 
NaOH + CO2 → NaHCO3 Na2CO, + H2O+CO,+2 NaHCO, Ca(OH), + 2 CO, → Ca(HCO3) 2 따라서 몇 가지 화학약품은 기체 중의 이산화탄소 농도 하락에 참여할 수 있고, 실재 현장에서 유출수 순환은 유입수 완충 능력 개선 방법의 하나로 발견되었다. 

 

제3절 영양물과 미량원소 

폐수처리과정은 세균에 의하여 완성되고, 세균은 필수적으로 양호한 생태 생장 상태를 유지하며, 세균은 최종적으로 반응기에서 씻겨 나가지 않아야 한다. 폐수 중의 영양물질은 세균이 충분히 이용하여 자신 세포 물질의 화합물로 합성하여야 한다. 주요 영양물질의 확정은 세포 조성의 화학성분을 근거로 하므로 세균의 화학조성과 분해하는 영양물질을 기초로 한다. 메탄 균의 화학 조성은 표 3.4에 열거하고, 그 주요 영양물질은 질소, 인, 칼륨, 황 등과 기타 생장 필수 소량 혹은 미량의 원소이다. 메탄 균에 상대적으로 높은 철, 니켈, 코발트 농도가 있으나, 이러한 원소는 어떤 폐 수 중에 지나치게 낮게 존재한다. 예를 들면 옥수수, 감자가공, 제지 폐수 등이다. 여기에는 폐수에 이러한 원소를 첨가해야만 한다. | 만약 세균이 요구하는 미량원소가 매우 적다면, 미량원소의 결여는 세균 활력을 하락시킨다, 네덜란드에서 생산 규모의 폐수처리공정에서 이미 심각한 미량원소의 결여 원인과 더불어 부하의 지속 하락과 효율 하락의 상황이 발생한 예가 다수 있었다. 

소요 영양물질의 농도는 폐수의 생분해 COD(CODBD) 농도와 산화 정도를 근거하여 평가하는 것이 좋다. 그중 산화 정도는 세포 생산율에 영향을 미친다. 협기과정에 요구하는 최소 영양물질 농도의 공식은 아래와 같이 계산한다. 
p = CODBD • Y• Peell • 1.14 (mg/l) 식 중: p - 소요 최저의 영양원 소농도, mg/ 
CODBD - 유입액 중 생분해 COD 농도, g/ 0 Y - 세포 생산율, GVCS/gCODBD pain - 세포 중의 해당 원소 함량, mg/(g 세포) 

 

여기서 세포 생산율 Y는 폐수에서 이미 산화되지 않으리라고 결정한다. 미 산화 폐수에 대하여 Y 치는 0.15로 하고, 완전 산화 폐수의 Y는 0.03으로 한다. 세포 중의 원소 함량은 표 3.4를 참조한다. 계산 결과를 실제로 사용할 때 2배까지 확대하여 응용하고, 사용하는 영양물질은 충분히 잔류되도록 한다. 예와 같이 4,000mg/l COD 농도에 대하여 그 CODBD는 COD의 80%를 점유하고, 그중 질소 원소의 최저 농도(완전 산화 폐수로 가정)로 응용하면 
P = 4x0.8 x 0.03X65X1.14 = 7.1 (mg/ 2 ) 상기 결과에서 여유율을 2로 하면, 폐수에 요구되는 질소 함량은 14.2mg/l이다. 

 

일반적으로 미 산화 폐수에서 Y=0.15일 때, COD BP:N:P는 약 350:5:1 혹은 C:N:P =130:5:1이다. 기본적으로 완전 산화 폐수에서 Y